【寧夏大學(xué)新聞中心訊 前沿科學(xué)與技術(shù)學(xué)部】近日，化學(xué)化工學(xué)院吳鵬博士與廈門(mén)大學(xué)、梨花女子大學(xué)合作在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“cis-Dihydroxylation by Synthetic Iron(III)–Peroxo Intermediates and Rieske Dioxygenases: Experimental and Theoretical Approaches Reveal the Key O–O Bond Activation Step”的研究論文。論文第一作者為吳鵬博士，通訊作者為廈門(mén)大學(xué)王斌舉教授和梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授，寧夏大學(xué)為第一完成單位。

本研究中，研究人員創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一系列金屬過(guò)氧配合物，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算深入剖析了金屬過(guò)氧配合物中O-O活化以及雙加氧機(jī)制。其中鐵，鈷和鎳將其單占據(jù)HOMO軌道d_xz的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到過(guò)氧配體σ^*(O-O)軌道（LUMO軌道），從而驅(qū)動(dòng)氧-氧均裂反應(yīng)的機(jī)理。此外，O-O鍵均裂的能壘和HOMO-LUMO軌道的能級(jí)差高度關(guān)聯(lián)，從而很好解釋了實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的配體效應(yīng)，即隨著TMC尺寸增大（如TMC-14），供電子效應(yīng)的增強(qiáng)推高了σ^*(O-O)軌道能級(jí)，使得HOMO-LUMO軌道能隙增大，從而抬高了O-O均裂能壘進(jìn)而降低了反應(yīng)活性。為了驗(yàn)證以上理論預(yù)測(cè)結(jié)果，還合成了以上含有不同金屬的過(guò)氧配合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了鐵，其他金屬的過(guò)氧配合物都沒(méi)有反應(yīng)活性，從而很好支持了理論預(yù)測(cè)結(jié)果。

最后，通過(guò)DFT計(jì)算模擬了Rieske型萘雙加氧酶(NDO)中鐵(III)-過(guò)氧模型化合物的反應(yīng)活性以及對(duì)底物的雙加氧過(guò)程。計(jì)算表明Rieske酶鐵(III)-過(guò)氧物種同樣可以采用O-O均裂以完成后續(xù)底物的雙加氧修飾。此外，替換不同的金屬中心，發(fā)現(xiàn)只有鐵才能有效活化O-O鍵，說(shuō)明自然界對(duì)參與活化O-O鍵的金屬中心有高度的選擇性。

以上研究為深入認(rèn)識(shí)Rieske酶中的活性物種以及催化過(guò)程提供全新的思路。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09354

（責(zé)任編輯：楊雯）